مقایسه‌ای بین روش‌های متداول اندازه‌گیری گوگرد با دقت بالا

نهاد بین‌المللی انجمن آزمون و مواد آمریکا چندین بار در سال، برنامه‌های آزمون مهارت را اجرا می‌کند. در هر مطالعه PTP ASTM نمونه‌هایی از محصولات هیدروکربنی یا خوراک اولیه را به آزمایشگاه‌های مختلف شرکت‌کننده ارسال می‌کنند. هر آزمایشگاه شرکت‌کننده با استفاده از نمونه‌های ارائه شده، تجزیه و تحلیل‌های خود را در مورد روش‌های ASTM به عوامل مختلف آزمایش از جمله مقدار گوگرد انجام می‌دهد. در این مقاله، نتایج گوگرد ASTM PTP برای بنزین اصلاح شده و سوخت دیزل با گوگرد بسیار پایین از سال ۲۰۱۵-۲۰۱۷ با استفاده از دقیق‌ترین روش‌های آزمون، ASTM، D5453، D7039 و D2622 برای سوخت‌های با گوگرد پایین مورد بررسی قرار می‌گیرد.

در ادامه مروری بر روش‌های آزمون D2622، D7039، D5453 و تفسیر داده‌های ارائه شده بیان می‌شود که در انتخاب اینکه از چه روشی برای اندازه‌گیری گوگرد استفاده کنیم، راهنمای بسیار کاملی است.

اصول آزمون اندازه‌گیری گوگرد کل در فرآورده‌های نفتی با روش فلورسانس پرتو ایکس یا پرتو فرابنفش به این صورت است که نمونه تهیه شده به‌طور مستقیم در معرض پرتو ایکس یا پرتو فرابنفش (پس از سوختن در کوره) قرار گرفته و سپس تابش منتشر شده، از درون یک یا چند صافی مخصوص عبور کرده و پیک فلورسانس مربوط به گوگرد یا ترکیبات آن جدا می‌شود. سپس با استفاده از آشکارسازهای خاص، غلظت گوگرد پس از اندازه‌گیری و تحلیل شدت فلورسانس با استفاده از دستگاه بدست می‌آید.

۱. روش آزمون مطابق استاندارد ASTM D7039 (فلورسانس پرتو ایکس با استفاده از تابش طول موج تک فام)

این روش آزمون، اندازه‌گیری گوگرد کل در سوخت‌ها (بنزین، گازوئیل، نفت سفید، بیو دیزل، مخلوط بنزین – اتانول) را بر می‌گیرد. دامنه اندازه‌گیری این روش مطابق با حد کمی ادغام شده از ۳/۲ ppm تا ۲۸۲۲ است. تابش طول موج تک فام پرتو ایکس، زیر مجموعه‌ای از طیف‌سنجی فلورسانس پرتو ایکس با طول موج پراکنده است که از اصول مشابهی استفاده می‌کنند. در روش WD XRF از فیلترها و بلورهای متداول که مسطح هستند و یا بلورهایی با ویژگی منحنی منفرد، برای عبور پرتو و تحریک نمونه استفاده می‌شود، در حالی که در روش MWDXRF، فیلترها و بلورهای نوری با ویژگی بلور دو منحنی در ارائه یک پرتوی ایکس متمرکز و تک فام برای تحریک نمونه به کار برده می‌شود. قسمت اپتیکی دوم که آن هم شامل DCC است، برای جمع‌آوری سیگنال گوگرد و تمرکز آن روی آشکارساز استفاده می‌شود. در این روش اصلاح شده، نسبت سیگنال به پس زمینه ۱۰ برابر دقیق‌تر از WD XRF است که باعث بهبود دقت روش و حد تشخیص می‌شود.

۲. روش آزمون مطابق استاندارد WD XRF D2622 ASTM (فلورسانس پرتو ایکس با پاشندگی طول موج)

این روش آزمون اندازه‌گیری گوگرد کل در نفت خام و فرآورده‌های نفتی را در بر می‌گیرد. دامنه اندازه‌گیری این روش مطابق با حد کمی ادغام شده از ppm ۳ تا ۴/۶ درصد جرمی است. تابش پرتو ایکس پراکندگی طول موج (WD XRF) نوعی پرتو ایکس فلورسانس است که از پرتو X با شدت بالا برای تحریک گوگرد (یا عناصر مورد نظر دیگر) در یک نمونه استفاده می‌کنند. پس از اینکه نمونه در برابر پرتو ایکس قرار گرفت، یک پرتو ایکس ثانویه از آن ساطع می‌شود که برای هر عنصر، منحصر به فرد است. برای بهبود دقت در این روش، سیگنال پس زمینه گوگرد جمع و از آن جدا می‌شود. برای جداسازی سیگنال گوگرد و کاهش نویز، در روش WD XRF قبل از رسیدن سیگنال گوگرد به آشکارساز، از فیلتر و بلور جمع‌آوری استفاده می‌شود. روش WD XRF با MWD XRF متفاوت است زیرا نوع تحریک را مشخص نمی‌کند (تحریک تک فام یا تحریک چند فام)، در حالی که در MWD XRF به‌صورت مشخص از تحریک تک فام استفاده می‌شود.

۳. روش آزمون مطابق استاندارد ASTM D5453 (فلورسانس پرتو فرابنفش)

این روش آزمون، اندازه‌گیری گوگرد کل در هیدروکربن‌های سبک، سوخت موتورهای احتراقی، گازوئیل و روغن موتور و دیگر فرآورده‌های نفتی را در بر می‌گیرد. دامنه اندازه‌گیری این روش بین ppm ۱ تا ۸۰۰۰ است. در فناوری فلورسانس پرتو فرابنفش، یک نمونه یا به‌صورت مستقیم در کوره احتراق با دمای بالا (۱۰۰۰ درجه سانتیگراد) تزریق شده و یا در یک محفظه قایقی شکل و درون کوره احتراق قرار می‌گیرد، سپس نمونه در جو غنی از اکسیژن سوزانده می‌شود و گوگرد آن، به دی اکسید گوگرد (SO₂) اکسیده می‌شود. آب تولید شده در هنگام احتراق نمونه با استفاده از دستگاه خشک کن غشایی خارج می‌شود و گازهای احتراق نمونه در معرض پرتو فرا بنفش (UV) قرار می‌گیرند. SO₂ به سطح با انرژی بالاتر می‌رود و فلورسانس حاصل از آن که از SO₂ برانگیخته شده ساطع می‌شود، در زمان بازگشت به حالت پایدار، طی فرآیندی با یک آشکارساز (لوله فوتومولتی پلایر)، شناسایی می‌شود. این سیگنال حاصل شده در فرآیند بالا، برای اندازه‌گیری گوگرد موجود در نمونه استفاده می‌شود.

۴. روش آزمون مطابق استاندارد ASTM D4294 فلورسانس پرتو ایکس انرژی پراکنده (ED-XRF)

این استاندارد استفاده از روش طیف‌سنجی فلورسانس پرتو ایکس با پاشندگی انرژی است. دقت این استاندارد برای تعیین میزان گوگرد با مطالعات بین آزمایشگاهی انجام شده از ppm ۱۷ تا ۴/۶ درصد جرمی تعیین شده‌است؛ همچنین این استاندارد برای نمونه‌های فرار از قبیل بنزین با فشار بخار بالا و هیدروکربن‌های سبک، به دلیل تبخیر ترکیبات سبک در طول آزمون ممکن است دقت بیان شده را برآورده نکند. با توجه به توضیحات داده شده می‌توان نتیجه گرفت که دقت این روش نسبت به دیگر روش‌های ذکر شده در این مقاله پایین‌تر است زیرا حد مجاز اندازه‌گیری گوگرد در این استاندارد ppm ۱۷≤ است و به این علت از مقایسه آن با دیگر روش‌ها و تحلیل بیشتر خودداری می‌کنیم.

نتایج مطالعات مقایسات بین آزمایشگاهی

هر ساله صدها نفر از متقاضیان در برنامه ماهانه آزمون مهارت، در دو بخش «دیزل با گوگرد بسیار پایین» و «بنزین اصلاح شده» شرکت می‌کنند که به‌طور انحصاری در این قسمت به نتایج حاصل از این آزمون در اندازه‌گیری گوگرد با روش‌های مختلف می‌پردازیم. این مطالعه و مقایسات از ژانویه ۲۰۱۵ تا دسامبر ۲۰۱۷ انجام شده‌است.

نمودارها و جداول نشان داده شده در بخش پایین مقاله، میانگین غلظت نمونه و تجدیدپذیری نمونه (R) را دنبال می‌کنند. تجدیدپذیری، تفاوت بین دو نتیجه واحد و مستقل به‌دست آمده توسط اپراتورهای مختلف با استفاده از روش آزمون یکسان در آزمایشگاه‌های مختلف با دستگاه‌های مختلف روی مواد آزمایش یکسان است. نتایجی با تجدیدپذیری پایین‌تر مربوط به سطح بهتری از دقت است که می‌تواند خطرات ناشی از گزارش نادرست مانند جریمه‌های نظارتی و اختلافات قراردادی را به حداقل برساند.

داده‌های ارائه شده برای نمونه‌هایی است که میانگین غلظت آنها بین ppm ۵ تا ۱۵ است. این مقادیر براساس متداول‌ترین مقررات نظارتی برای میزان گوگرد در سوخت خودرو در اروپا، ایالات متحده، چین و دیگر نقاط جهان انتخاب شده‌اند.

با توجه به نتایج گزارش شده در برنامه مهارت بنزین اصلاح شده که در جدول (۱) و شکل (۲) آورده شده‌است، در دامنه اندازه‌گیری ppm ۵ تا ۱۵، استاندارد ASTM D7039 در ۱۰۰ درصد اندازه‌گیری‌های انجام شده در مواقع مختلف از استاندارد ASTM D2622 و در ۹۱ درصد اندازه‌گیری‌های انجام شده در مواقع مختلف از استاندارد ASTM D5453 عملکرد بهتری داشته‌ است.

جدول ۱: مقایسه تجدیدپذیری روش‌های مختلف در PTP RFG

همچنین با توجه به نتایج گزارش شده در برنامه آزمون مهارت گازوئیل با گوگرد بسیار کم که در جدول (۲) آورده شده‌است، در دامنه اندازه‌گیری ppm ۵ تا ۱۵، استاندارد ASTM D7039 در ۸۹ درصد اندازه‌گیری‌های انجام شده در مواقع مختلف از استاندارد ASTM D2622 و در ۶۷ درصد اندازه‌گیری‌های انجام شده در مواقع مختلف از استاندارد ASTM D5453 عملکرد بهتری داشته‌است.

جدول ۲: مقایسه تجدیدپذیری روش‌های مختلف در تعیین مقادیر بسیار کم گوگرد در دیزل

نتیجه‌ گیری

تکرارپذیری و تجدیدپذیری در هر آزمون برای اندازه‌گیری گوگرد کل از شاخصه‌های مهم ارزیابی دقت آن روش است که هر چه این مقادیر کوچکتر باشند نشان می‌دهد که روش دارای دقت بالاتری است. برای هر پالایشگاه، یک فرآیند تجزیه و تحلیل ساده با دقت و قابلیت اطمینان بالا برای به‌بیشینه مقدار رساندن بهره‌وری در هر مرحله از فرآیند تولید بسیار مهم است. برای نظارت موثرتر بر تولید سوخت دیزل با گوگرد بسیار کم و بنزین با کیفیت (استانداردهای بالای زیست محیطی)، و با توجه به راهبرد فرآیند تولید در صنعت، پالایشگاه‌ها باید هنگام انتخاب روش آزمون برای تجزیه و تحلیل کیفیت تولیدات خود، دقت کافی را داشته باشند تا با کمترین خطای ممکن به بهترین نتیجه دست یابند. همان‌طور که در داده‌های به‌دست آمده از ASTM PTP مشاهده شد، آنالایزرهای MWD XRF با استفاده از روش ASTM D7039 قابلیت اطمینان بهتری را هنگام ارزیابی گوگرد در سوخت خودروها ارائه می‌دهند.